油气井压裂废液处理技术

油气井压裂废液处理技术

工、压裂废液的特点

压裂是油气井增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。常规压裂施工所采用的压裂液体系，以

水基压裂液为主。压裂施工后所产生的压裂废液主要来源于两个方面：一是施工前后采用活性水

洗井作业产生的大量洗井废水：另一个方面就是压裂施工完成后从井筒返排出来的压裂破胶液，

以及施工剩余的压裂原胶液（基液）。压裂废液组成复杂，与压裂液种类、地层性质等有关。总

的来说，压裂废液具有以下特点：①间歇排放，每口井排放量在10〜200m3之间；②由于含有

大量高分子有机物，C0D浓度高，一般从数千到上万mg/L不等：③废液中石油类含量在10〜

1000mg/L之间。另外，根据现场施工状况，压裂废液可能还具有粘度大、浊度高、含盐量高等

特点。

2、国内外研究现状

由于压裂废液具有粘度大、稳定性好、COD高等特点，环保达标处理难度较大。

国外对压裂废液的处理主要是回收利用。根据国外报道的技术资料看，他们对压裂废液的处理技

术和工艺相对简单，一般采用固液分离、碱化、化学絮凝、氧化、过滤等几个组合步骤，处理后

的水用于钻井泥浆、水基开裂液、固井水泥浆等配制用水。这种处理方式不仅降低了处理压裂炭

液的费用支出，而且还减少了污染物的排放。

国内对压裂废液的处理主要采取以下•些方法：①废液池储存：将施工作业中产生的压裂废液

储存在专门的废液池中，采用自然蒸发的方式干化，最后直接填埋。这种处理方式不仅耗时长，

而且填埋的污泥块仍然会渗滤出油、重金属、醛、酚等污染物，存在严重的二次污染。②焚烧:

这种方式虽然可以在一定程度上控制污染物的排放，但仍然会造成大气污染。③回注：将压裂

废液收集，集中进行絮凝、氧化等预处理.，然后按照•定比例与采油污水掺混进行再处理，处理

后的水质达标后用作回注用水。该方法存在大量的运输费月，成本较高。

近年来，随着国家对所有工业污染物的排放实施强制性的标准，对石油化工领域内环境保护要求

越来越严格，在压裂废液的处理技术上也探索了一些新方法。主要有:

（1）万里平等提出的“五步法”：化学混凝一次氯酸钠氧化一Fe/C微电解一H202/Fe2+催化氧

化一活性炭吸附。对COD值为12,000mg/L的某油印探井压裂废液，采用他提出的五步法处理，

最后COD值可以达到140mg/L,出水水质达到《综合污水排放标准》GB8978—1996的II级标准（见

表2）。处理过程中还会产生约30%废液体积的污泥，污泥可采用固化填埋的方法处理。该方法

能够将压裂废液处理后的出水水质达到外排的I【级标准，但成本较高，达到115.6元/m3废液,

而且产生的污泥采用化学固化剂固化还需要138元/m3废液的费用。在后续的研究中，万里平

等为降低处理成本，将该法调整为下列五步：预处理一化学混凝一Fe/C微电解一H202/Fe2+催

化氧化一活性炭吸附，并开发出车载式橇装油气田废水处理装置，对COD值小于6000mg/L油气

田废水处理后达到。但处理成本仍然较高，难以在现场推广应用。

表1五步法处理成本概算

处理剂7C/m3废液

化学絮凝剂13.2

次氯酸钠56

H20228

活性炭13.4

铁屑、焦碳等5

合计115.6

（2）李健等提出得“六步法”：混凝一萃取一微电解一催化氧化一活性炭吸附一生化处理。以

港深11-8井的压裂返排废液为研究对象，采用该六步法处理废水，最后使原水的COD值从6460

mg/L降至90mg/L,达到I级排放标准。该方法工艺复杂，流程长，成本较高。

（3）何红梅、钟显等提出H勺“生物法”：化学混凝一Fc/C微电解一活性炭吸附一生化处理。由

于压裂废液几乎没有可生化性，因此首先进行预处理，即交用化学混凝一Fe/C微电解一活性炭

吸附的方法将COD从67601rg/L降至2260mg/L后，再进行15~35天的生化处理，可以使出水水

质达到I级排放标准。该方法成本较低，处理后•水质好，但处理时间长，需要较大的生化池，不

适合分散性油气井压裂废液的现场及时处理。

(4)王松等提出的纳米光化技术：混凝一氧化一吸附一光化。COD值为5100mg/L的压裂废液在

采用化学混凝，氧化剂氧化，吸附剂吸附后，COD值降为142.5mg/J然后进行纳米Ti02光催化

氧化处理，COD值降为123mg/L,与系统水按1：10混配，无沉淀出现，达到了回注标准。

(5)刘真等提出的“絮凝一氧化法”：化学絮凝一隔油一次氯酸钠/紫外光氧化。运用该方法，

将COD值为6500mg/L的洗井返排液经过化学絮凝一隔油法处理，再用次氯酸钠结合紫外光进行

深度处理，可氧化分解难处理的•部分高分子有机物。结果表明，在适宜的处理条件下，该法可

有效去除水中COD和油类物质，去除率分别为98.9%和98.3%。该方法以洗井返排液作为研究

对象，虽然COD值也高达6500mg/L,但压裂废液中的组分要比洗井返排液复杂得多，能否用该

法处理压裂废液还不能确定。

对压裂废液的达标处理，含油量、悬浮物、浊度、细菌含量等指标，一般采用絮凝、氧化等步骤

处理即可达标；而COD值，由于压裂废液有机添加剂种类繁多，使得降低COD值的难度较大。因

此，目前国内处理压裂废液的技术和方法也主要体现在对废液COD值的降低上。主要包括：

(1)絮凝法(混凝法)

絮凝法就是往废水中投甲一定量的絮凝剂，在适当的条件下形成繁体和水相的非均相混合体系，

利用重力作用，实现絮体和水相的分离，从而达到去除污染物的目的。通过絮凝，压裂废液中的

高分子单体、高分子残渣得以去除，因此COD值大幅度降低。•股来说，通过优选絮凝剂及助凝

剂种类、优化絮凝剂加量、调节絮凝条件，能够使压裂废液的COD去除率达到40〜70%。絮凝

法不仅能降低压裂废液的COD值，而且还能有效降低压裂废液的含油量、悬浮物含量、浊度等，

因此，絮凝是压裂废液处理中必不可少的一个环节。

由于含有高分子等有机物质，压裂废液稳定性好，粘度大，COD值高，为了达到较好的絮凝效果,

往往需要投加大量的絮凝剂和助凝剂。如万里平等提出的“五步法”中絮凝剂加量达到2000ng/L,

何红梅、钟显等提出的“生物法”中絮凝剂的最佳加量为2500mg/L。因此，采用化学絮凝法处

理压裂废液不仅会产生大量的污泥，而且处理成本也相对较高。

目前，一种新的絮凝技术一一电絮凝在处理含油污水，印爽污水、重金属污水等领域得到应用.

该技术一方面是利用“牺牲”阳极（铁电极或铝电极）电触与水电离产生的0H一结合生成胶体,

与水中的悬浮颗粒发生絮凝作用；另一方面电解水产生的H2和02吸附水中的絮体物后上浮，达

到分离净化的目的。该方法具有设备简单、操作方便，易于管理的特点，而且不需要额外投加化

学絮凝剂，产生污泥量少。电絮凝技术可以尝试应用于压裂废液的处理中。

（2）Fe/C微电解法

Fc/C微电解法也被成为内电解法，它集氧化还原、絮凝吸附、络合及电沉淀等作用于一体。在

含有酸性电解质的水溶液中，铁屑与炭粒间形成无数微小的原电池，并在作用空间构成一个电场。

由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散胶体的稳定体系，胶体离子沉淀或吸附

在电极上，从而去除溶液中悬浮态或胶体态的污染物。另外，通过电极反应生成的新生态Fe2+

和［H］具有较强的还原能力,使某些氧化态有机物还原为还原态，并使部分难降解的环状有机物

裂解，从而降低废液的COD值。新生态的1；。3+及122+是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中

的污染物以降低其表面能，最终聚结成较大的絮体而沉淀。在万里平等提出的“五步法”中Fe/C

微电解法的COD去除率为47%左右，何红梅等提出的“生物法”预处理中Fe/C微电解法的COD

去除率也达到27%左右。

对于处理高COD值废液来说，Fe/C微电解法比氧化、物理吸附等方法的成本低（见表2）、效

果更好、更容易在现场实现。

表2三种方法的处理成本对比

处理方法元/m3废液

Fe/C微电解法2.75

H2O2/Fe2+氧化法34.0

活性炭吸附法20.15

(3)H202/Fe2+催化氧化法

H202/Fe2+体系的氧化作用自1884年以来就以Fenton试剂而闻名。整个体系的反应十分复杂，

关键是通过Fc2+在反应中起激发和传递作用，激发出的羟基自由基(-0H)氧化能力很强，可

使有机结构发生碳链裂解，氧化为C02和H20。Fenton试剂在酸性条件下对压裂返排液的处理

效果很好。万里平等提出的“五步法”中H202/Fe2+催化氧化法COD去除率为44%左右。

另外，Fe/C微电解法在处理过程中产生了Fe2+,而H202/Fe2+体系则需要添加Fe2+,因此，

从经济和工艺方面考虑，Fe/C微电解法和H202/Fe2+催化氧化法可以在压裂废液处理中联合应

用。

(4)活性炭吸附法

活性炭是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，其表面布满了平均孔径为0.01〜

0.03微米的微孔，比表面积很大(500-1700m3/g)。它对水中多数有机物具有良好的吸附性能,

疏水性物质更易被吸附。活性炭吸附处理属于深度处理工艺，用以保证最终水质的稳定性。

活性炭的吸附效果受制于待处理液的COD值，如果待处理液的原始COD值过高，将难于通过活

性炭吸附而使其达标。与Fe/C微电解法相比，活性炭吸附处理工艺相对简单，在经过絮凝处理

后，如果待处理液的COD值已很低(COD<500mg/L)或接近国家规定排放标准，活性炭吸附

是可选的方案。

(5)超临界水氧化法

超临界水氧化法，即SCWO(SupercriticalWaterOxidation),是近年发展起来的一种新型的

水热氧化技术。当水处于其临界点(Pc=22.1MPa,Tc=374.15℃)之上时，表现出许多有异

于常态水的独特性质，如介电常数小、氢键弱、流动粘度低和扩散系数大等。此时的水相当于非

极性溶剂，对无机盐的溶解性极小，而对02、0